Aldehyde

  • 04.1 Monosaccharide

    4.1 Monosaccharide

    4.1.1 Glucose - Traubenzucker

    Vorkommen: Trauben, Früchte

    a) physikalische Eigenschaften

    • Aggregatzustand: fest; Schmelzpunkt um 146°C; weiteres Erhitzen führt zur Zersetzung. 
      Folgerung: Glucose besitzt hohe zwischenmolekulare Kräfte (Vermutung: H-Brückenbindung) und van-der-Waals-Kräfte. 

     

    • Löslichkeit
      Glucose löst sich sehr gut in Wasser (67g/100ml), dagegen löst sich Glucose nicht in Benzin. Eine wässrige Glucoselösung zeigt (fast) keine elektrische Leitfähigkeit.
      Folgerung: Glucose enthält polare Gruppen, die mit Wasser H-Brücken eingehen können. Es entsteht keine Ionen.

    b) qualitative Elementaranalyse

    Reaktion von Glucose mit konzentrierter Schwefelsäure:

    Versuchsskizze Glucose mit Schwefelsäure im Reagenzglas unter Entstehung von Zuckerkohle

    Folgerung: Glucose enthält Kohlenstoff.
    Mitteilung: Glucose enthält neben C noch H und O.


    c) quantitative Elementaranalyse
    Die quantitative Elementaranalyse nach Liebig ergibt:
     3,6 g Glucose liefert bei der Verbrennung:

    • 5,28 g CO2
    • 2,16 g H2O


    Glucose besitzt folgende Summenformel: CnH2nOn
    Von dieser allgemeinen Formel [C(H2O)]n leitet sich die Bezeichnung Kohlenhydrate ab.
    Hinweis: Im Heft folgen jetzt die Arbeitsanleitung zur Strukturaufklärung (mit den diversen Experimenten). Hier folgt jedoch gleich das Ergebnis. Die Reaktionsgleichungen von Fehling und Tollens-Reagenz finden sich dann auf anderen Seiten. 

    Ergebnis:
    Glucose ist ein Polyhydroxyaldehyd, genauer Pentahydroxyhexanal, ein Aldehydzucker oder Aldose.
    Aldose = Monosaccharide, mit terminaler Carbonylgruppe (Aldehyd)
    Ketosen = Monosaccharide, mit nicht endständiger Carbonylgruppe (Keton).


    Fischerprojektion:
    Es gelten folgende Regeln:

     Glucose in der Strukturformel als Fischer-Projektion

    • Die C-C-Kette wird senkrecht geschrieben.
    • Die am höchsten oxidierte Gruppe steht oben.
    • Die C-C-Bindungen sind bei jedem C-Atom nach hinten abgewinkelt;
    • dann zeigen die waagrechten Bindungen nach vorne;
    • Bei der offenen Glucoseform gibt es vier asymmetrische C-Atome ==> 24-Isomere;
    • Die Bezeichnung erfolgt nach dem untersten C-Atom (hier C5-Atom). 
    • Da die OH-Gruppe rechts steht ==> D-Konfiguration.
    • ==> D-(+)-Glucose 

     


    (L-Glucose erhält man nur synthetisch)

    Bildung von Glucose:
    Bei Pflanzen (Fotosynthese) und Tieren (durch Abbau von anderen Molekülen).

    Fotosynthese:
    Fotosynthesegleichung: 6 CO2 + 12 H2O reagieren unter Licht zu Glucose + 6 O2 und 6 H2O

    60 Mrd t Kohlenstoff werden dabei im Jahr gebunden.

    Abbau von Glucose:
    Bei der Zellatmung (Pflanzen, Pilze, Tiere)

    Reaktionsgleichung der Zellatmung

  • 04.1.2 Halbacetalbildung

    4.1.2 Halbacetalbildung bei Zucker (z.B. Glucose)

    a) Strukur eines Aldehyds (Alkanals)

    Folgende Abbildung zeigt, wie eine Aldehydgruppe angegriffen werden. Durch die höhere Elektronegativität des Sauerstoffatoms werden die Elektronen vom Kohlenstoff weg hin zum Sauerstoff gezogen (polare Atombindung). Dadurch kann am Kohlenstoff ein nucleophiles (kernliebendes Teilchen) angreifen. Nucleophile Teilchen besitzen ein freies Elektronenpaar, mit dem es angreifen kann. 

    Der Sauerstoff der Aldehydgruppe besitzt ein freies Elektronenpaar. Hier kann ein elektrophiles Teilchen (wie z.B. ein H+ (Proton)) angreifen. 

    Strukturformel eines Aldehyds. C ist positiviert und kann nucleophil angegegriffen werden; Sauerstoff besitzt eine negative Partialladung und ein freies Elektronenpaar und kann von einem elektrophilen Teilchen angegriffen werden.


    Das Aldehydmolekül enthält eine polare Doppelbindung mit freien Elektronenpaaren; Additionsreaktionen sind möglich. 

     

    b) Aldehyd + Alkohol (AN-Reaktion = nucleophile Addition)


    Reaktionsgleichung in Strukturformel zur Billdung eines Halbacetals

    Halbacetale kann man selten isolieren (Ausnahme: Zucker). Ein Halbacetal kann mit Alkohol zu einem Vollacetal weiterreagieren (vgl. Disaccharide). 

  • 04.1.3 Ringstruktur der Monosaccharide

     

    4.1.3 Ringstruktur der Monosaccharide 

    Widersprüche:

    • Schiffsche Reagenz (typ. Nachweis für Aldehyde) zeigt keine Farbreaktion.
    • Drehwinkel in wässriger Lsg. 52,7° statt 112,2°.
    • Tollens (1883) schloss daraus, dass Glucose nicht in der offenen Aldehydform vorliegt. 
    • Die Ursache hierfür ist in der intramolekularen Verknüpfung der Carbonylgruppe mit einer Hydroxylgruppe des gleichen Zuckermoleküls zu suchen. Es kommt also zu einer innermolekularen Halbacetalbildung.

    nucleophiler Angriff bei der Ringbildung



    Haworth-Schreibweise

    • zyklisches Glucose Molekül wird als liegendes Sechseck [Pyranosen] oder Fünfeck [Furanosen] gezeichnet;
    • Ringsauerstoffatom findet sich in der rechten hinteren Ecke [Pyranosen] bzw. im hinteren Eck [Furanosen];
    • Substituenten, die in der FISCHERprojektion nach links weisen, stehen in der HAWORTH-Projektion oben ["Kommunistenregel"]

     Ringbildung bei Glucose in der Hawoarth-Projektion

    Erklärung der negativen Reaktion der Glucose mit der Schiffschen Reagenz: Es liegt ein Gleichgewicht zwischen der offenen Kette und dem Ring vor, wobei der Anteil der offenen Kette, bei der wirklich ein Aldehyd vorliegt verschwindend gering ist (<  1%): 


    Aldehydform (offenkettig) ⇌ Halbacetalform (Ring)

    • Fuchsinschweflige Säure (Schiffsches Reagenz) bildet mit dem Aldehyd eine reversible (umkehrbare) Reaktion, daher findet kein Entzug des Aldehyds statt. Das heißt, es gibt keine GG-Verschiebung und damit keinen wirklichen Aldehydnachweis (der Anteil an offener aldehydhaltigen Glucose ist zu gering). 
    • Bei der Fehling-Probe und der Tollens-Probe (Silberspiegel) findet eine GG-Verschiebung statt! Die offene Form wird laufend entzogen, neue Ringe gehen auf und es findet langsam der Aldehydnachweis statt. 

     

     

    Durch Ringbildung entstehen 2 Strukturisomere der D-(+)-Glucose (keine Spiegelbildisomere).

     

    Mutarotation und Ringbildung von Glucose

    In wässriger Lösung liegen vor:

                      36%                                           0,26%                                                                64%

    Drehwinkel: 112,2°                                                                                                                   18,7°

       

    Es entsteht ein neues asymmetrisches C-Atom (= anomeres Kohlenstoffatom) und damit 2 Diasteromere. Anomere = Isomere, die sich nur durch die Stellung der Hydroxylgruppen am anomeren Kohlenstoffatom unterscheiden. 

    α-Form: OH-Gruppe am neuen asymmetrischen C-Atom liegt auf derselben Seite wie die am untersten asymmetrischen C-Atom. 

    Muta1rotation: Drehwinkel einer Lösung einer optisch aktiven Substanz ändert sich vom Zeitpunkt des Ansetzens der Lösung kontinuierlich bis zum Erreichen eines festen Wertes. Grund dafür ist, dass man z.B.  α-Glucose in eine wässrige Lösung gibt. Sobald sich das Molekül in Wasser löst, öffnen sich einige wenige Moleküle. Bei der erneuten Ringbildung, bildet sich auch β-Glucose. Erst wenn sich der Anteil wie oben angegeben einstellt, ändert sich der Drehwinkel nicht mehr. 

    Glucose α-Form ⇌ offene Form ⇌ β-Form

    Bei Glucose ist der Endwert: 0,36  *  112,2°    +    0,64  *  18,7°  =  52,36°



    Haworth-Schreibweise
    Achtet auf die Durchnummerierung der C-Atome. Am C1 war ursprünglich die Aldehydgruppe. 

    Glucose Rinigstrukturen in der Haworth-Schreibweise

    α-D-Glucose β-D-Glucose

    Nachweis von Glucose: GOD-Test (Glucose-Oxidase-Stäbchen); Achtung beim schriftlichen Abitur: Fehling oder Tollens ist kein Nachweis für Glucose, sondern nur für Aldehydgruppen!

    • Glucose-Oxidase = Enzym: Oxidiert Glucose am C1-Atom zu Gluconsäure und Wasserstoffperoxid (H2O2).
    • Durch das Enzym Peroxidase (z.B. aus Meerettich) wird das Wasserstoffperoxid zu Wasser reduziert. 
    • je mehr Glucose, umso intensiver die Farbe. 
      Im Handel als Teststreifen für Diabeteserkrankung.

     

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    1: Lat. mutare = ändern 

  • 04.1.4 Systematik der Namensgebung

    4.1.4 Systematik der Namensgebung einfacher Zucker

    a.) nach Anzahl der C-Atome:

    • Triosen (3 Cs)
    • Tetrosen (4 Cs)
    • Pentosen
    • Hexosen 
    • Heptosen

     
    b) nach der funktionellen Gruppe:


    Aldosen: enthalten eine Aldehydgruppe

    Lewis-Formel - Aldehyd

     

    Ketosen: enthält eine Ketogruppe

     Strukturformel eines Ketons

     

     
    c) Nach der Größe des Rings in der Ringstruktur

    Furanosen: 5er-Ring leitet sich ab von Furan

    Strukturformel von Furan

    Pyranosen: 6er-Ring leitet sich ab von Pyran 

    Strukturformel von Pyran 

  • 04.1.5 Fructose und Keto-Enol-Tautomerie

    4.1.5 Fructose = Fruchtzucker

    Vorkommen: in Früchten, Nektar, Honig; vor allem industriell hergestellte Fructose
    Eigenschaften: kristallisiert schlecht aus wässriger Lösung → sirupartige Flüssigkeit. 

    Summenformel: C6H12O6
    Fructose ist somit ein Strukturisomer der Glucose.

    a) Seliwanow-Probe 

    Versuchsaufbau: Seliwanow im Wasserbad; Fructose wird rosa / rot; Glucose und Seliwanow bleiben farblos

    Nachweis, ob es sich bei Kohlenhydraten um Ketosen oder Aldosen handelt.
    Ketose --> roter Farbstoff
    Aldose --> keine/langsame Reaktion --> farblos


    Info: Die Seliwanow-Reaktion ist ein Nachweis für Ketohexosen in der Furanose-Ringform. Da sie im sauren Milieu abläuft, kommt es nicht zur Keto-En(di)ol-Tautomerie. Mit Glucose fällt die Probe deshalb negativ aus.

    Strukturformeln: Offenkettige und Ringbildung durch die Halbacetalbildung: 

     Strukturformeln der Fructose 

     

    Fructose bildet wie Glucose Anomere. Neben der Kettenform des Moleküls enthält das Gleichgewicht zwei anomere Pyranosen ( β-D-Fructose und α-D-Fructose; Halbacetalbildung mit dem C5-Atom) und zwei anomere Furanosen ( β-D-Fructose und α-D-Fructose; Halbacetalbildung mit dem C6-Atom).   


    Alle anomere Fructose-Moleküle in Fischer- und Haworth-Projektion





    Keto-Enol -Tautomerie

    Versuche mit Fructose: 

    • Fehling →  positiv
    • Tollens →  positiv
    • GOD (Glucose-Nachweis) + Lauge →  positiv

    Funktioniert nicht mit einer Ketogruppe, da diese nicht weiter oxidiert werden kann. Grund, warum die Nachweise trotzdem positiv verlaufen: Innermolekulare Umlagerung unter Protonenwanderung und Elektronenverschiebung. 

    Strukturformel - Reaktionsgleichung der Keto-Enol-Tautomerie in Lewis-Schreibweise 

     Genauer: 

    Mechanismus der Keto-Enol-Tautomerie in Lewis-Schreibweise

     

    Glucose und Fructose stehen im Gleichgewicht (Glucose überwiegt); bei der Oxidation von Glucose wird Glucose aus dem GG entfernt →  Fructose wird aufgebraucht.

  • 04.1.7 Glycosid- bzw. Vollacetalbildung

    zu 4.1.7 Reaktionen der Monosaccharide 

    Glycosidbildung (~Halbacetal, Vollacetal)

    a) Aldehyd + Alkohol          ⇌           Halbacetal (nucleophile Addition) 

    b) Halbacetal  + Alkohol         ⇌            (Voll)Acetal + Wasser        

    Typische Kondensationsreaktion (unter Wasserabspaltung)

     

    Beispiel:
    β-D-Glucose + Methanol ⇌ β-Methyl-Glucosid + Wasser

     

    Reaktionsgleichung mit Lewis-Formel - Reaktion von Alkohol und Glucose unter Bildung eines Glycosids



    Zucker           +                      Alkohol          ⇌                     Glycosid                           +  Wasser
    Fructose         +                      Alkohol          ⇌                    Fructosid                          + Wasser
    Glucose         +                       Alkohol          ⇌                    Glucosid                            + Wasser

    Reaktionen von Zuckern untereinander ergeben Di-, Oligo- und Polysaccharide

  • 04.1.7 Reaktionen der Monosaccharide

    4.1.6 Galactose = Schleimzucker

    Unterscheidet sich von der Glucose durch die Stellung der Hydroxylgruppe am dritten asymmetrischen C-Atom. Kommt in den Schleimhäuten vor (Name!).  

    4.1.7 Reaktion der Monosaccharide

    a) Oxidation zu Polyhydroxysäuren  

    Bei gelinder Oxidation der Aldosen geht nur die Aldehydgruppe in die Carboxylgruppe über. Durch stärkere Oxidation der Aldosen (z.B. mit konz. HNO3) wird nicht nur die Aldehyd- sondern auch die primäre Alkoholgruppe in die Carboxylgruppe überführt. 

     

    Lewis-Formeln Glucose zu Gluconsäure und Dicarbonsäure

    b) Reduktion zu Zuckeralkoholen
    Die Monosaccharide lassen sich z.B. katalytisch mit Wasserstoff zu mehrwertigen Alkoholen reduzieren.

    Lewis-Schreibweise: Reduktion von Monosacchariden zu Alkoholen