Kohlenhydrate

  • 4 Kohlenhydrate - Einteilung der Kohlenhydrate

    Name: Die meisten Verbindungen dieser Stoffklasse haben die Summenformel Cx(H2O)y

    Monosaccharide, Einfachzucker
    einfache Kohlenhydrate
    Bsp.: Glucose, Fructose, Galactose 

    Oligosaccharide
    zusammengesetzte KH aus 2-8 Monosaccharide; Disaccharide umfasst die Zweifachzucker (Bsp.: Saccharose, Maltose, Lactose).

    Polysaccharide
    durch Polykondensation von MS entstanden.
    Stärke, Glycogen, Cellulose

  • 4.1 Monosaccharide

    4.1.1 Glucose - Traubenzucker

    Vorkommen: Trauben, Früchte

    a) physikalische Eigenschaften

    • Aggregatzustand: fest; Schmelzpunkt um 146°C; weiteres Erhitzen führt zur Zersetzung. 
      Folgerung: Glucose besitzt hohe zwischenmolekulare Kräfte (Vermutung: H-Brückenbindung) und van-der-Waals-Kräfte. 

     

    • Löslichkeit
      Glucose löst sich sehr gut in Wasser (67g/100ml), dagegen löst sich Glucose nicht in Benzin. Eine wässrige Glucoselösung zeigt (fast) keine elektrische Leitfähigkeit.
      Folgerung: Glucose enthält polare Gruppen, die mit Wasser H-Brücken eingehen können. Es entsteht keine Ionen.

    b) qualitative Elementaranalyse

    Reaktion von Glucose mit konzentrierter Schwefelsäure:

    Versuchsskizze Glucose mit Schwefelsäure im Reagenzglas unter Entstehung von Zuckerkohle

    Folgerung: Glucose enthält Kohlenstoff.
    Mitteilung: Glucose enthält neben C noch H und O.


    c) quantitative Elementaranalyse
    Die quantitative Elementaranalyse nach Liebig ergibt:
     3,6 g Glucose liefert bei der Verbrennung:

    • 5,28 g CO2
    • 2,16 g H2O


    Glucose besitzt folgende Summenformel: CnH2nOn
    Von dieser allgemeinen Formel [C(H2O)]n leitet sich die Bezeichnung Kohlenhydrate ab.
    Hinweis: Im Heft folgen jetzt die Arbeitsanleitung zur Strukturaufklärung (mit den diversen Experimenten). Hier folgt jedoch gleich das Ergebnis. Die Reaktionsgleichungen von Fehling und Tollens-Reagenz finden sich dann auf anderen Seiten. 

    Ergebnis:
    Glucose ist ein Polyhydroxyaldehyd, genauer Pentahydroxyhexanal, ein Aldehydzucker oder Aldose.
    Aldose = Monosaccharide, mit terminaler Carbonylgruppe (Aldehyd)
    Ketosen = Monosaccharide, mit nicht endständiger Carbonylgruppe (Keton).


    Fischerprojektion:
    Es gelten folgende Regeln:

     Glucose in der Strukturformel als Fischer-Projektion

    • Die C-C-Kette wird senkrecht geschrieben.
    • Die am höchsten oxidierte Gruppe steht oben.
    • Die C-C-Bindungen sind bei jedem C-Atom nach hinten abgewinkelt;
    • dann zeigen die waagrechten Bindungen nach vorne;
    • Bei der offenen Glucoseform gibt es vier asymmetrische C-Atome ==> 24-Isomere;
    • Die Bezeichnung erfolgt nach dem untersten C-Atom (hier C5-Atom). 
    • Da die OH-Gruppe rechts steht ==> D-Konfiguration.
    • ==> D-(+)-Glucose 

     


    (L-Glucose erhält man nur synthetisch)

    Bildung von Glucose:
    Bei Pflanzen (Fotosynthese) und Tieren (durch Abbau von anderen Molekülen).

    Fotosynthese:
    Fotosynthesegleichung: 6 CO2 + 12 H2O reagieren unter Licht zu Glucose + 6 O2 und 6 H2O

    60 Mrd t Kohlenstoff werden dabei im Jahr gebunden.

    Abbau von Glucose:
    Bei der Zellatmung (Pflanzen, Pilze, Tiere)

    Reaktionsgleichung der Zellatmung

  • zu 4.1.7 Reaktionen der Monosaccharide 

    Glycosidbildung (~Halbacetal, Vollacetal)

    a) Aldehyd + Alkohol          ⇌           Halbacetal (nucleophile Addition) 

    b) Halbacetal  + Alkohol         ⇌            (Voll)Acetal + Wasser        

    Typische Kondensationsreaktion (unter Wasserabspaltung)

     

    Beispiel:
    β-D-Glucose + Methanol ⇌ β-Methyl-Glucosid + Wasser

     

    Reaktionsgleichung mit Lewis-Formel - Reaktion von Alkohol und Glucose unter Bildung eines Glycosids



    Zucker           +                      Alkohol          ⇌                     Glycosid                           +  Wasser
    Fructose         +                      Alkohol          ⇌                    Fructosid                          + Wasser
    Glucose         +                       Alkohol          ⇌                    Glucosid                            + Wasser

    Reaktionen von Zuckern untereinander ergeben Di-, Oligo- und Polysaccharide

  • 4.2 Disaccharide

    4.2.1 Maltose (Malzzucker)

    Vorkommen: Entsteht durch unvollständige Hydrolyse von Stärke .

    Stärke  -----(Enzym: Amylase)----->   Maltose

    Verwendung: Gerstenmalz (Bier brauen)

    Eigenschaften:

    • Fehling positiv
    • zeigt Mutarotation
    • besteht aus 2 α-D-Glucoseeinheiten, α-1→4 glycosidisch verknüpft.


    Strukturformel in Haworth-Projektion - Verknüpfung

    Schema bzgl. reduzierender und nicht reduzierender Zucker



    4.2.2 Cellobiose 

    Vorkommen: Verdauungsprodukt von Pflanzenfressern aus Zellulose

    Eigenschaften:

    • Fehling positiv
    • zeigt Mutarotation
    • besteht aus 2 β-D-Glucoseeinheiten, β 1 → 4 glycosidisch verknüpft.

    Verknüpfung von beta-Glucose zu Cellobiose



    4.2.3 Lactose (Milchzucker)


    Vorkommen: Muttermilch von Säugetiere (1,5 – 8 %)

    Eigenschaften:

    • Fehling positiv
    • zeigt Mutarotation
       Hydrolyse ergibt β-D-Glucose und β-D-Galactose, β-1 → 4 glycosidisch verknüpft.

     Bildung von Lactose aus Glucose und Galactose









  • 4.2.4 Saccharose (Rohr- oder Rübenzucker)

    Vorkommen: Haushaltszucker, Kristallzucker, Zuckerrüben (18-20%), Zuckerrohr (16-22%)

    Summenformel: C12H22O11  →  Dissaccharide (2 Moleküle Monosaccharid minus 1 Molekül Wasser)

    Physikalische Eigenschaften:

    • hoher Schmelzpunkt (ca. 180°C)
    • harte Kristalle

    Folgerung:

    • Molekülgitter mit vielen H-Brückenbindungen
    • sehr leicht löslich in Wasser
    • eine Rohrzuckerlösung ist zähflüssig  → viele Wasserstoffbrücken

     

    Chemische Eigenschaften:

    • Fehling negativ
    • zeigt keine Mutarotation

    Schülerexperiment: Nach einer Hydrolyse mit verdünnter Salzsäure:

    • Fehling positiv
    • Saccharose besteht aus α-D-Glucose und β-D-Fructose
    • Beide Monosaccharide sind α-1→1-glycosidisch verknüpft   

     

    Lewisformel Saccharose aus Glucose und Fructose 

     

    Schema Saccharose - blockiertes anomeres C-Atom 

    Spaltung der Saccharose mit verdünnter Salzsäure = saure Hydrolyse

     Schulversuche zur Spaltung von Saccharose mit Seliwanoff-Probe, Fehling und GOD-Test

                      färbt sich rosa                                      roter Niederschlag                         positiv

                      enthält Fructose                                   Aldehydgruppe                             Glucose

     

     Reaktionsschema zur Spaltung von Saccharose in alpha-D-Glucose und alpha-D-Fructose

    Unter Hydrolyse versteht man einen Vorgang, bei dem Atombindungen unter Aufnahme von Wasser gespalten werden (Bsp. Esterspaltungen).

    Wichtig: die leichte Hydrolisierbarkeit spricht für eine Verknüpfung über Sauerstoff.

     

     Schemaskizze Glucose und Fructose

     

    4.2.5 Invertzucker

    Saccharose dreht die Ebene des polarisierten Lichts nach rechts. Während der Hydrolyse (durch verdünnte Salzsäure oder Ferment/Enzym Invertase) nimmt die Drehung fortwährend ab und geht in eine Linksdrehung über:

    Saccharose +      Wasser       →       D-Glucose    +        D-Fructose
     +66°         +         0°                     + 54,7                    - 92,4

    Zahlenwerte αsp in ml/(g • dm)

    Man bezeichnet daher diese Spaltung als Inversion des Rohrzuckers und das entstehende Gemisch als Invertzucker.

    Inversion: Vorzeichenwechsel der optischen Aktivität im Verlauf einer Reaktion optisch aktiver Verbindungen.

  • 5.4.3 Polysaccharide

    • Wichtigsten Beispiele: Stärke, Glykogen (tier. Stärke), Cellulose
    • Funktion: Speicher- und Gerüstsubstanz
    • Monomere der genannten Beispiele: Glucose; unterschiedl. Verknüpfung

    4.3.1 Stärke

    a) Vorkommen

    • Pflanzen (Speicherstoff, osmotisch nicht wirksam)
    • Nahrungsmittel (Brot, Teigwaren, Kartoffel, usw.), 

    b) Aufbau eines Stärkemoleküls:

    Strukturformel in Haworth-Projektion von Amylose - Staerke




    c) Bau: α-D-Glucose – Stärkekorn

      Amyolse Amylopektin
    Anteil: (10-30%)  (70-90%)
    Bau:

     linearen Ketten (helikaler

    (Schrauben-)Struktur)

    stark verzweigten Strukturen
    Verknüpfung α-1,4-glykosidisch

    α-1,4-glykosidischen
    α-1,6-glykosidischen 

    Löslichkeit in heißem Wasser kolloidal löslich  unlöslich
    Mit I2 bildet es __ Lösung blaue violette
    Im Stärkekorn Hülle Innen


    d) Nachweis: Iodstärke-Reaktion

    Versuch: Zu einer Stärkelösung gibt man ein paar Tropfen einer Lösung von Iod in Kaliumiodid (Iod-Kaliumiodid-Lösung, Lugolsche Lösung) Elementares Iod ist in Wasser kaum löslich. Liegen jedoch schon gelöste Iodid-Ionen vor, löst sich das Iod unter Bildung von Polyiodidionen:

    2 I2 + I-  →   I3-  +   I2   →  I5-

    Beobachtung: Lösung wird tiefblau
    Beim Erhitzen wird die Lösung hell, beim Abkühlen wieder tiefblau

    Erklärung: Die Stärkemoleküle sind spiralig angeordnet, in den entstehenden Hohlraum lagern sich Jodmoleküle ein die dort durch van-der-Waals-Kräfte gebunden werden. Eine blaue Iod-Stärke-Einlagerungsverbindung bildet sich. Das gelbe Licht wird absorbiert, die Lösung erscheint blau. Beim Erhitzen nimmt die Beweglichkeit der I2-Moleküle zu, so dass beim Erhitzen eine Entfärbung eintritt.

     

     

    Eigenschaften von Stärke (Amylose) 

    • in kaltem Wasser: unlöslich
    • heißem Wasser: löslich 
    • schmeckt nicht süß
    • kolloide Lösung (Kolloide: Moleküle oder Aggregate, die sich aus etw. 103 bis 109 Atomen zusammensetzt und in einem Dispersionsmittel verteilt sind).

     

    Versuch:  


    Versuchsaufbau zum Tyndall-Effekt einmal Kochsalzlösung und einmal Stärkelösung
     



    Beobachtung:
    Im Gegensatz zu NaCl-Lösung ist der Verlauf des Lichtes in der Stärkelösung sichtbar (= Tyndall-Effekt).

    Erklärung:
    Gebündeltes Licht wird beim Durchgang durch kolloid- oder molekulardisperse Systeme gestreut (d.H. jedes Teilchen streut einen Teil des auftreffenden Lichtes in alle Richtungen des Raums. Dieser von Tyndall 1868 erstmals untersuchte Effekt tritt immer dann auf, wenn Teilchen vorliegen, deren Größe etwa der Wellenlänge des Lichtes entsprechen. Solche Teilchen haben einen Durchmesser von 1 bis 1000 nm.

    van-der-Waals-Kräfte/strong

  • 4.3.2 Cellulose

    Vorkommen: Cellulose ist das in der Natur am häufigsten auftretende Kohlenhydrat. Sie ist die Gerüstsubstanz in der Pflanzenwelt. 
    z.B.: Baumwolle, Flachs, Hanf (fast 100%); Stroh (30%); Holz (40-50% Cellulose).

    Eigenschaften: Cellulose ist eine weiße, in Wasser und in den meisten organischen Lösungsmitteln unlösliche Substanz. 

    Hydrolyse der Cellulose:
    a) Versuch: Filterpapierschnitzel werden mit konz. Salzsäure übergossen. Diese Mischung gibt man in 50 mL Wasser und erhitzt etwa 10 Minuten.
    Anschließend wird die Fehlingsche Probe durchgeführt.

    Beobachtung: roter Niederschlag

    b) Versuch: GOD-Test mit der hydrolisierten Cellulose.
    Beobachtung: Grünfärbung des Teststreifens.

    Folgerung: Cellulose enthält als Baustein D-Glucose.



    c) Versuch: Dünnschichtchromatographie
    Ein Chromatogramm gibt genauen Aufschluss über die Bausteine: Glucose. Bei vorsichtiger Hydrolyse ist außer β-D-Glucose auch noch Cellobiose nachweisbar (Cellobiose ist ein Disaccharid aus 2 ∙ β-D-Glucosemolekülen). 

    Aufbau eines Cellulosemoleküls  


    Lewis-Formel in der Haworth-Projektion - Cellulosemolekül



    Cellobiose

    Ausschließlich β-(1,4)-glycosidische Bindung

    Bei der Cellulose handelt es sich um fadenförmig gestreckes Makromoleküle. Diese Makromoleküle lagern sich zu Elementarfibrillen zusammen (H-Brücken). 


    4.3.3 Unterschied: Cellulose – Stärke

    a) Räumlich unterschiedliche Verknüpfung der Glucoseringe in den Makromolekülen

    Cellulose:                (-Glu-Glu-Glu-Glu- verknüpft  β 1→4)
    Stärke (z.B. Amylose) (-Glu-Glu-Glu-Glu-  verknüpft  α 1→4 )

    b) Unterschiedliche Anordnung der Makromoleküle

    Cellulose: langgestreckte, unverzweigte Kettenmoleküle
    Stärke: verzweigte Kettenmoleküle, die spiralig aufgerollt sind.

    c) Unterschiedliche Molekülmasse

    Cellulose: bis 1,8 Millionen u
    Stärke: bis 50 000 u

    4.3.4 Verwendung der Cellulose

    Nahrungsmittel: Der Mensch kann β-1,4-Bindungen der Cellulose nicht abbauen ( → Ballaststoffe). 
    Im Dickdarm schaffen das anaerobe Bakterien

    →  Umwandlung in Fettsäuren → Resorption. 
    Kühe: Pansen: Mikroorganismen →  Celluloseverdauung
    Pferde u.a. Dickdarm
    Einige Pilze und Silberfischchen (eine der wenigen Tiere mit eigenen Cellulasen). 
    Wichtigste Textilfasern: Baumwolle.
    Aus Hanf, Flachs, Jute werden Leinen, Säcke, Segeltuch, Matten usw. hergestellt.
    Papier



    4.3.4 Derivate der Cellulose


    a) Cellulose – Kunstseiden

    b) Schießbaumwolle (Christian Friedrich Schönbein, Metzinger Chemiker, geb. 1799).
    Schießbaumwolle ist Cellulosenitrat (fälschlicherweise als Nitrocellulose bezeichnet).

    Herstellung der Schießbaumwolle: 20 mL konz. H2SO4 + 10 ml rauchende HNO3 zur Kühlung kaltes Wasserbad; 2 g Watte dazugeben und mit Galsstab umrühren. Nach 10 Minuten wird die veresterte Watte nur gut mit Wasser ausgewaschen und anschließend im Exsikkator getrocknet.
    Schießbaumwolle ist Grundlage für raucharmes Schießpulver, welches das Schwarzpulver ersetzte.  z.T. mit Nitroglycerin versetzt dient die Schießbaumwolle als Sprengmittel mit einem Initialzünder.

    erbrennung
    Normale Watte, die fast ausschließlich aus Cellulose besteht, ist nur schwer brennbar. Schießbaumwolle verbrennt explosionsartig mit einer Stichflamme. Bei der Verbrennung der Schießbaumwolle werden große Mengen stabiler Gase frei, die durch ihre Ausdehnung zu einer Druckwelle führen, die typischerweise eine Explosion begleitet. Die entstandenen Gase sind Stickstoff (N2), Stickoxide (NOx) , Kohlenstoffmonoxid (CO), sowie Kohlendioxid (CO2).

    Reaktionsgleichung der Herstellung von Nitriersäure

    Summenformeln:

    2 H2SO4 + HNO3 → NO2+ + H3O1+ + HSO41- 

    Herstellung von Schießbaumwolle

     Strukturformel - Lewis-Formel - Haworth-Projektion - Schiessbaumwolle - Cellulosenitrat