13 Metastabile Zustände

Metastabile Zustände, physikalische oder chemische Zustände eines Stoffes, die nur einen sehr kleinen Anstoßes bedürfen, um sofort in stabile Zustände überzugehen.

Exergonische Reaktionen, die stark gedrosselt sind (d.h. es findet fast kein Stoffumsatz statt), bezeichnet man als metastabil (zu geringe Reaktionsgeschwindigkeit)

Beispiele:

1. Knallgasgemisch (Wasserstoff-Sauerstoff-Gemisch → Wassersynthese)
2. Chlorknallgasgemisch (Chlor-Wasserstoff-Gemisch → Chlorwasserstoffsynthese)
3. Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch → Ammoniaksynthese
4. Benzin-Luft-Gemisch

Die Überführung solcher metastabiler Zustände in stabile Zustände kann durch Katalysatoren beschleunigt werden.

Def. Katalysator: Stoff, der eine Reaktion bei niedriger Reaktion ermöglicht oder beschleunigt (durch Herabsetzung der Aktivierungsenergie) und danach unverändert vorliegt. Ein Katalysator greift in eine Reaktion ein, indem er ihren Ablauf (Reaktionsmechanismus) verändert. Die Aktivierungsenthalpie einer katalysierten Reaktion ist immer niedriger als die Aktivierungsenthalpie einer nicht katalysierten Reaktion. 

Bsp.: Kaliumchlorat
2 KClO₃ → KClO₄ + KCl + O₂

Folgende Schemata ergeben sich für einen katalysierten Vorgang der einfachen Reaktion:

Ohne Katalysator: A + B → C

Mit Katalysator: A + K → AK
AK + B → C + K

(K steht für einen Katalysator). 

a) Homogene Katalyse

Hier liegt der Katalysator im gleichen Aggregatzustand (gleiche Phase) vor wie das katalysierte System.

Bsp.: Sehr viele chemische Reaktionen werden durch den Zusatz von Säuren oder Basen katalysiert; z.B. Umwandlung von Alkoholen zu Halogenalkanen.

Br¹⁻ + C₂H₅OH → C₂H₅Br + OH⁻
Bzw. HBr + C₂H₅OH → C₂H₅Br + H₂O

b) Heterogene Katalyse

Hier liegt der Katalysator in einem anderen Aggregatzustand (Phase) vor wie das katalysierte System. Bei der heterogenen Katalyse muss mindestens ein Reaktionspartner an die Katalysatoroberfläche adsorbiert werden.

Bsp.: Entzündung von H₂-Gas bei Zimmertemperatur mit Platin.

c) Enzymatische Katalyse

Katalysatoren in der lebenden Zelle sind die Enzyme. Diese Enzyme sind Eiweißstoffe, die die Aktivierungsenergie spezieller Reaktionen in einer Zelle absenken, damit bei Körpertemperatur chemische Reaktionen überhaupt ablaufen. Diese Enzyme sind hoch spezialisiert. Unwirksam werden sie bei höherer Temperatur (ab 42°C), Säuren und durch zahlreiche Metallionen.

12.1 Beispiele

a) Bildung von Chlorwasserstoff aus den Elementen

Chlorknallgasreaktion: H₂ (g) + Cl₂ (g) → 2 HCl (g)

ΔH_f⁰ (H₂ (g)) = 0 kJ/mol
ΔH_f⁰ (Cl₂ (g)) = 0 kJ/mol
ΔH_f⁰ (HCl (g)) = - 92 kJ/mol
S° (H₂ (g)) = 131 J/(K ∙ mol)
S° (Cl₂ (g)) = 223 J/(K ∙ mol)
S° (HCl (g)) = 187 J/(K ∙ mol)

Zusammenfassung:
Bei der Bildung von Chlorwasserstoff aus den Elementen handelt es sich um eine exergonische Reaktion. Es wirken Enthalpie und Entropie zusammen.
Die Reaktion läuft spontan (freiwillig) ab.

b) Ammoniaksynthese aus den Elementen

N₂ + 3 H₂ → 2 NH₃

ΔH_f⁰ (H₂ (g)) = 0 kJ/mol
ΔH_f⁰ (N₂(g)) = 0 kJ/mol
ΔH_f⁰ (NH₃ (g)) = - 46 kJ/mol
S° (H₂ (g)) = 131 J/(K ∙ mol)
S° (N₂ (g)) = 192 J/(K ∙ mol)
S° (NH₃ (g)) = 192 J/(K ∙ mol)

Zusammenfassung:
Die Abnahme der Enthalpie (ΔH) wirkt die Zunahme der Ordnung entgegen. Die Differenz zwischen ΔH und –T ∙ ΔS ist die Änderung der freien Enthalpie ΔG. Die Reaktion ist spontan (gehemmt), aber nicht in dem Maße, wie es sich allein aus der Enthalpieänderung ΔH ergäbe.

c) Zersetzung von N₂O₅ (Stickstoff(V)-Oxid)

Reaktionsgleichung:

ΔH_f⁰ in kJ: -41,8 0 2 ∙ (+ 33,8) ΔHR⁰ = +109,4 kJ

S° in J/K 113,4 ½ ∙ 205 2 ∙ 240,5 S° = + 470,1 J/K

Eingesetzt in die Gibbs-Helmholtz-Gleichung:

Zusammenfassung: 
Bei der Zersetzung von festem Distickstoffpentoxid zu gasigem Sauerstoff und Stickstoffdioxid erhält man Produkte, die um 470 J/K ungeordneter sind. Obwohl es eine endotherme Reaktion ist, wird durch diesen hohen Entropieanstieg die Zersetzung begünstigt.

Die Zersetzung von festem Distickstoffpentoxid ist eine exergonische Reaktion.

12 Gibbs¹ Energie („freie Enthalpie“) – G

Zur Folie aus dem Unterricht: 

Gesamtenergie = nutzbare Energie + nicht nutzbare Energie 
Enthalpie (H)    =  freie Energie (G) + Entropie (S) • absolute Temp (T)

Die Gibbs-Energie ist definiert durch:
G = U + p ∙ V – T ∙ S = H – T ∙ S

G = H – T • S ⇨ Da wir die absoluten Größen von G, H und S nicht messen können ⇨ Messung der Änderungen:

Gibbs-Helmholz-Gleichung:

Zwei Größen (Enthalpie- und Entropieänderung) haben Einfluss auf den Ablauf einer Reaktion in einem geschlossenen System:

ΔG: Änderung der Gibbs Energie (freien Enthalpie) ist die entscheidende Größe, ob eine Reaktion ablaufen kann [kJ]
ΔH: Änderung der Reaktionsenthalpie [kJ]
ΔS: Änderung der Reaktionsentropie [kJ/K]
T: Reaktionstemperatur [K]

Exergonische Reaktionen ΔG < 0
Endergonische Reaktionen ΔG > 0

Merke:
Die Reaktion läuft freiwillig ab, wenn die Änderung der freien Enthalpie ΔG negativ ist. Die freie Enthalpie ist ein Maß für die Triebkraft chemischer Reaktionen.

Die Gibbs-Helmholtz-Gleichung zeigt, dass es für das Zustandekommen einer chemischen Reaktion grundsätzlich 3 Möglichkeiten gibt:

1. ΔG negativ, wenn ΔH negativ und ΔS positiv

2. ΔH negativ und ΔS negativ; die Reaktion ist exergonisch, wenn das Enthalpieglied einen größeren Wert als das Entropieglied besitzt.

3. ΔH positiv und ΔS positiv; die Reaktion ist exergonisch, wenn das Entropieglied einen größeren Wert als das Enthalpieglied bekommt.

¹ Josiah Willard Gibbs (* 11. Februar 1839 in New Haven, Connecticut; † 28. April 1903 ebenda) war ein US-amerikanischer Physiker.