3 Elektrolyse

3.1 Elektrolyse einer Zinkbromid-Lösung (oder Zinkiodid)

 

Beobachtung:
an der Kathode (--Pol) bildet sich Bart aus Zink
an der Anode bilden sich gelbe Schlieren.

Auswertung:

Formuliert hierfür die Oxidation, die Reduktion und die Gesamtreaktion: 

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Anode   (+ Pol):              2 Br¹⁻     →   Br₂ + 2 e⁻      [Hier werden Elektronen "entzogen"]
Kathode (- Pol):      Zn²⁺ + 2 e⁻     →   Zn                 [Hier werden Elektronen "reingepumpt"]

Gesamt:              ZnBr₂ → Zn²⁺ + 2 Br¹⁻ → Zn + Br₂

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Zur Herstellung der Elemente aus dem Salz muss Energie aufgewendet werden; die Reaktion wird erzwungen.

Zusammenfassung: Bei der Elektrolyse einer Zinkbromid-Lösung entsteht Zink und Brom. Die Vorgänge bei der Elektrolyse laufen nicht freiwillig ab. Es sind erzwungene Redox-Reaktionen
(ΔH > 0; ΔH positiv)

Mann kann nach der Unterbrechung der Elektrolyse eine Spannung zwischen den Elektroden fest-stellen; verbindet man die Elektroden, so kann man einen Elektromotor betreiben.
Durch die Elektrolyse ist eine galvanische Zelle (galvanische Kette) entstanden:

Formuliere das Zellendiagramm der galvanischen Zelle:

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Donatorhalbzelle Zn / Zn²⁺ //½ Br₂[C] / Br¹⁻ Akzeptorhalbzelle

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In der galvanischen Zelle laufen folgende Halbzellenreaktionen ab:

Oxidation: Anode (-Pol):                          Zn → Zn²⁺ + 2 e⁻
Reduktion: Kathode (+Pol):           Br₂ + 2 e⁻ → 2 Br¹⁻

Galv. Zellenreaktion:                      Zn + Br₂ → Zn²⁺ + 2 Br¹⁻

Die Zellenreaktion (Redoxreaktion) läuft spontan (freiwillig) ab.

Die Elektrolysereaktion ist somit die Umkehrung der in der galvanischen Zelle freiwillig ablaufenden Zellenreaktion.

 

Gegenüberstellung  Galvanische Zelle – Elektrolyse

	Kathode	Anode
angezogene Ionen	Kationen	Anionen
Richtung des Elektronenflusses	in die Zelle	aus der Zelle
Halbreaktionen	Reduktion	Oxidation
Pole:
bei Elektrolyse (Ladevorgang)	-	+
bei galvanischer Zelle (Entladung)	+	-

 

	Galvanische Zelle	Elektrolyse
Ablaufende Vorgänge	Redoxreaktion ist Ursache einer elektrischen Spannung	Redoxreaktion wird durch Anlegung einer elektrischen Spannung erzwungen
Minuspol	An der Anode: Oxidation	Kathode: Reduktion
Pluspol	Kathode: Reduktion	Anode: Oxidation
Spannung	Differenz der Elektrodenpotentiale	Differenz der Abscheidungspotentiale

 

 

3.2 Elektrolyse einer Kupfer(II)-chloridlösung

 

a) Versuchsaufbau:

Die Gleichstromquelle wirkt wie eine Elektronenpumpe: Sie saugt Elektronen von der Anode (Plus-Pol) ab und drückt sie in die Kathode (Minus-Pol).

b) Beobachtung (Gleichstromquelle eingeschaltet):
am Plus-Pol (Anode) entsteht ein stechend riechendes, grüngelbes Gas;
am Minus-Pol (Kathode) entsteht ein rot-brauner Feststoff.

c) Auswertung
Die beweglichen Cu²⁺-Ionen werden vom Minus-Pol und die beweglichen Cl⁻-Ionen werden vom Plus-Pol angezogen.

Formuliert die Vorgänge an den Graphit-Elektroden:

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Kathodenreaktion (Reduktion):                Cu²⁺ + 2 e⁻    →    Cu
Anodenreaktion (Oxidation)                     2 Cl⁻             →    Cl₂ + 2 e⁻

Teilchengleichung:                                  Cu²⁺ + 2 Cl¹⁻ → Cu + Cl₂

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• Redoxreaktionen

2.7 Nernst-Gleichung

Nur für den vierstündigen Kurs von Bedeutung:

Gleichgewicht und freie Reaktionsenthalpie

Es gilt: aA + eE ⇌ xX + zZ

                              

R = Universelle oder molare Gaskonstante, R = 8,31447 J/(mol ∙ K)
T = absolute Temperatur (= Temperatur in Kelvin)
a = Aktivität (= effektive Konzentration ohne Berücksichtigung von Wechselwirkungen)

a (Reinsubstanz im Standardzustand) = 1

a_i = f_i ∙ c_i

Im Gleichgewichtszustand ist ΔG = 0

                             

                              ∆G° = -R ∙ T ∙ ln K

Und aus der EMK       ∆G° = - n ∙ F ∙ ΔE

Gleichsetzen             ∆G° = - n ∙ F ∙ ΔE = - R ∙ T ∙ ln K

Umrechnen von natürlicher auf dekadischer Logarithmen: 

                                 ∆G° = - n ∙ F ∙ ΔE = - 2,303 ∙ R ∙ T ∙ log K

Auflösen nach EMK      

Zahlenwerte einsetzen für 25°C (T = 298,15 K)

                               

⇨ Ermöglicht z.B. das Berechnen von ΔG oder K.

Konzentrationsabhängigkeit des Potentials:

∆G = ∆G° + R ∙ T ∙ ln K

-n ∙ F ∙ ∆E = -n ∙ F ∙ ∆E° + R ∙ T ∙ ln K

 

Umrechnen in dek. Log.,
R = 8,13145 j/(mol ∙ K),
F = 96485 C/mol,
T = 298,15 K

Nernst-Gleichung: bei 25 °C

Häufig auch für Halbreaktionen

Vorzeichenproblem: negatives Vorzeichen gilt, wenn in der Halbreaktionsgleichung die reduzierte Spezies auf der rechten Seite steht.

Man findet aber die Gleichung auch häufig in Form des Kehrwertes von Q (1/Q) ⇨ positives Vorzeichen.

 

Beispiel: Halbreaktion: 2 H⁺ + 2 e- ⇌ H₂

H⁺ ⇨ oxidierte Form
H₂ ⇨ reduzierte Form

 

 

2.6 Konzentrationszelle

Experiment: 

Kombiniert man zwei gleichartige Halbzellen, bei denen nur die Konzentrationen der Elektrolytlösungen verschieden sind, zu einem galvanischen Element, so besteht allein aufgrund dieses Konzentrationsunterschiedes eine Spannung zwischen den Halbelementen.

Silberkonzentrationszelle:

Ag / Ag¹⁺(c = 0,01 mol/L) // Ag¹⁺(c = 0,1 mol/L) / Ag

Die Halbzelle mit der geringer konzentrierten Elektrolytlösung ist die Donatorhalbzelle (Minuspol). Das lässt sich nur so erklären, dass bis zur Einstellung des elektrochemischen Gleichgewichts in der Halbzelle mit dem stärker verdünnten Elektrolyten mehr Ionen aus dem Metall in die flüssige Phase übertreten sind als in der anderen Halbzelle.

Werden beide Halbzelle leitend verbunden, so werden in der Donatorhalbzelle Ag-Atome oxidiert und in der Akzeptorhalbzelle Ag¹⁺-Ionen als festes Ag abgeschieden.

Wichtig: Der Stromfluss endet, wenn beiden Halbzellen gleiche Konzentrationen entstanden sind.