Isomerie

  • Naturstoffe

    1   Isomerie:

     

    Isomere[1]: Zwei Verbindungen mit gleicher Summenformel, aber unterschiedlicher chemischer Struktur. Isomere unterscheiden sich teilweise in ihren physikalischen, biologischen und chemischen Eigenschaften.

     

    Grafik die die unterschiedlichen Isomerien zeigen

     

    Chiral[2]: Objekte, deren Spiegelbild nicht durch Drehung mit dem Original in Deckung gebracht werden können.

    Achiral: Objekte, deren Spiegelbild durch Drehung in Deckung gebracht werden können.




     



    [1] Isos (gr) = gleich; Meros (gr) = Teil

     [2] Chiral: cheir (gr) = Hand, Händigkeit
  • 2 Fischer-Projektion

    Regeln und Reihenfolge:

    1. C-Gerüst senkrecht
    2. höchstes oxidiertes C-Atom oben (Oxidationszahl)
    3. beide C-C-Bindungen am mittleren C-Atom zeigen nach hinten (hinter die Papier-Ebene)
    4. beide horizontale Bindungen am mittleren, asymmetrischen C-Atom (H-C-; H-O-C-Bindung) zeigen nach vorne.
    5. Das Isomer, bei dem die Substituentengruppe mit dem elektronegativsten Atom in der Fischer-Projektion rechts steht, wird mit D[1] bezeichnet; steht der Substituent links, dann wird er mit L[2] bezeichnet.

    Beispiel
    a) Milchsäure: 2 Hydroxypropansäure
    Strukturformel in Fischerprojektion der L- und D-Milchsäure

    Im folgenden die D-Milchsäure

     

    Kalottenmodell der Milchsäure

     c) Weinsäure (2,3-Dihydroxybutan-1,4-Dicarbonsäure)

     Strukturformeln der Weinsäure (D, L und meso-Weinsäure)

     

    Hat eine Verbindung n asymmetrische C-Atome, so gibt es meist 2n Stereoisomere. Stereoisomere, die keine Enantiomere sind, heißen Diastereomere und haben verschiedene physikalische Eigenschaften. 

    Substanzen, deren Moleküle mit ihren Spiegelbildern übereinstimmen, obwohl sie Chiralitätszentranen besitzen, heißen meso-Verbindungen ("Das Spiegelbild des Originals kann durch Drehung wieder genau so aussehen, wie das Original). Sie besitzen eine Spiegelebene im Molekül. 

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    [1] D = dexter (lat) = rechts
    [2] L = laevus (lat) = links

  • 2.1.5 Nachweis von Alkenen (Doppelbindung)

    Versuch: Ein Erlenmeyerkolben wird unter Wasser mit 250 ml Ethen gefüllt, anschließend werden 0,5 ml Brom dazugegeben und mit dem Stopfen verschlossen.

    Alternativ: Hexen + Bromwasser (VORSICHT FALLS MAN BROM NIMMT ⇨ heftige Reaktion)

    Beobachtung:
    Die Bromfarbe verschwindet; Volumenabnahme; der Erlenmeyerkolben wird warm; es entsteht ein flüssiges Produkt, die Dichte ist größer als 1 g/cm³.

    Auswertung:
    Zwei Hypothesen:

    I) Substitution:

     02 01 05 brom und ethen substitiution

    II) Addition:

     02 01 05 ta reaktionsgleichung brom und ethen


    Ergebnis

    Bei der Reaktion Ethen + Brom entsteht (fast) nur ein Reaktionsprodukt. „Bromwasserstoffnebel“ waren kaum zu sehen. Es fand somit eine Addition statt.

    Additionsreaktionen: Reaktionen bei denen sich zwei Moleküle zu einem Molekül vereinigen! Es kommt dabei zur Anlagerung von Atomen oder Atomgruppen an Doppelbindungen (Mehrfachbindun-gen).

    Reaktionsmechanismus: AE-Reaktionen (elektrophile Addition)

    = typische Reaktion von Alkenen

    02 01 05 ta elektrophie addition mechanismus mit wasser

  • 3. Optische Aktivität und Polarimeter

    Beim Durchgang von polarisiertem Licht durch die Lösung eines Enantiomeren erfährt die Polarisationsebene eine Drehung um einen bestimmten Betrag nach rechts oder links. Das andere Enantiomere dreht die Polarisationsebene des Lichtes um den gleichen Betrag in die entgegengesetzte Richtung. 

    Funktionsweise eines Polarimeters

    Der Drehwinkel α ist direkt proportional der: 

    • Massenkonzentration β  
    • Länge l des Probenrohrs

    Der Proportionalitätsfaktor αsp hat einen für die optisch aktive Verbindung charakteristischen Wert. Er wird spezifische Drehung genannt. Sie wird bei 20 °C mit dem Licht einer Natrium-dampflampe bestimmt, das heißt mit Licht der Wellenlänge λ = 589,3 nm.


    Schreibweise:
    (+): rechtsdrehende Verbindungen
    (-): linksdrehende Verbindung

    Racemat (racemische Mischung, Raceform): äquimolares Gemisch der Enantiomere; dreht das polarisierte Licht nicht.  

  •  

    4.1.3 Ringstruktur der Monosaccharide 

    Widersprüche:

    • Schiffsche Reagenz (typ. Nachweis für Aldehyde) zeigt keine Farbreaktion.
    • Drehwinkel in wässriger Lsg. 52,7° statt 112,2°.
    • Tollens (1883) schloss daraus, dass Glucose nicht in der offenen Aldehydform vorliegt. 
    • Die Ursache hierfür ist in der intramolekularen Verknüpfung der Carbonylgruppe mit einer Hydroxylgruppe des gleichen Zuckermoleküls zu suchen. Es kommt also zu einer innermolekularen Halbacetalbildung.

    nucleophiler Angriff bei der Ringbildung



    Haworth-Schreibweise

    • zyklisches Glucose Molekül wird als liegendes Sechseck [Pyranosen] oder Fünfeck [Furanosen] gezeichnet;
    • Ringsauerstoffatom findet sich in der rechten hinteren Ecke [Pyranosen] bzw. im hinteren Eck [Furanosen];
    • Substituenten, die in der FISCHERprojektion nach links weisen, stehen in der HAWORTH-Projektion oben ["Kommunistenregel"]

     Ringbildung bei Glucose in der Hawoarth-Projektion

    Erklärung der negativen Reaktion der Glucose mit der Schiffschen Reagenz: Es liegt ein Gleichgewicht zwischen der offenen Kette und dem Ring vor, wobei der Anteil der offenen Kette, bei der wirklich ein Aldehyd vorliegt verschwindend gering ist (<  1%): 


    Aldehydform (offenkettig) ⇌ Halbacetalform (Ring)

    • Fuchsinschweflige Säure (Schiffsches Reagenz) bildet mit dem Aldehyd eine reversible (umkehrbare) Reaktion, daher findet kein Entzug des Aldehyds statt. Das heißt, es gibt keine GG-Verschiebung und damit keinen wirklichen Aldehydnachweis (der Anteil an offener aldehydhaltigen Glucose ist zu gering). 
    • Bei der Fehling-Probe und der Tollens-Probe (Silberspiegel) findet eine GG-Verschiebung statt! Die offene Form wird laufend entzogen, neue Ringe gehen auf und es findet langsam der Aldehydnachweis statt. 

     

     

    Durch Ringbildung entstehen 2 Strukturisomere der D-(+)-Glucose (keine Spiegelbildisomere).

     

    Mutarotation und Ringbildung von Glucose

    In wässriger Lösung liegen vor:

                      36%                                           0,26%                                                                64%

    Drehwinkel: 112,2°                                                                                                                   18,7°

       

    Es entsteht ein neues asymmetrisches C-Atom (= anomeres Kohlenstoffatom) und damit 2 Diasteromere. Anomere = Isomere, die sich nur durch die Stellung der Hydroxylgruppen am anomeren Kohlenstoffatom unterscheiden. 

    α-Form: OH-Gruppe am neuen asymmetrischen C-Atom liegt auf derselben Seite wie die am untersten asymmetrischen C-Atom. 

    Muta1rotation: Drehwinkel einer Lösung einer optisch aktiven Substanz ändert sich vom Zeitpunkt des Ansetzens der Lösung kontinuierlich bis zum Erreichen eines festen Wertes. Grund dafür ist, dass man z.B.  α-Glucose in eine wässrige Lösung gibt. Sobald sich das Molekül in Wasser löst, öffnen sich einige wenige Moleküle. Bei der erneuten Ringbildung, bildet sich auch β-Glucose. Erst wenn sich der Anteil wie oben angegeben einstellt, ändert sich der Drehwinkel nicht mehr. 

    Glucose α-Form ⇌ offene Form ⇌ β-Form

    Bei Glucose ist der Endwert: 0,36  *  112,2°    +    0,64  *  18,7°  =  52,36°



    Haworth-Schreibweise
    Achtet auf die Durchnummerierung der C-Atome. Am C1 war ursprünglich die Aldehydgruppe. 

    Glucose Rinigstrukturen in der Haworth-Schreibweise

    α-D-Glucose β-D-Glucose

    Nachweis von Glucose: GOD-Test (Glucose-Oxidase-Stäbchen); Achtung beim schriftlichen Abitur: Fehling oder Tollens ist kein Nachweis für Glucose, sondern nur für Aldehydgruppen!

    • Glucose-Oxidase = Enzym: Oxidiert Glucose am C1-Atom zu Gluconsäure und Wasserstoffperoxid (H2O2).
    • Durch das Enzym Peroxidase (z.B. aus Meerettich) wird das Wasserstoffperoxid zu Wasser reduziert. 
    • je mehr Glucose, umso intensiver die Farbe. 
      Im Handel als Teststreifen für Diabeteserkrankung.

     

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    1: Lat. mutare = ändern 

  • 4.1.5 Fructose = Fruchtzucker

    Vorkommen: in Früchten, Nektar, Honig; vor allem industriell hergestellte Fructose
    Eigenschaften: kristallisiert schlecht aus wässriger Lösung → sirupartige Flüssigkeit. 

    Summenformel: C6H12O6
    Fructose ist somit ein Strukturisomer der Glucose.

    a) Seliwanow-Probe 

    Versuchsaufbau: Seliwanow im Wasserbad; Fructose wird rosa / rot; Glucose und Seliwanow bleiben farblos

    Nachweis, ob es sich bei Kohlenhydraten um Ketosen oder Aldosen handelt.
    Ketose --> roter Farbstoff
    Aldose --> keine/langsame Reaktion --> farblos


    Info: Die Seliwanow-Reaktion ist ein Nachweis für Ketohexosen in der Furanose-Ringform. Da sie im sauren Milieu abläuft, kommt es nicht zur Keto-En(di)ol-Tautomerie. Mit Glucose fällt die Probe deshalb negativ aus.

    Strukturformeln: Offenkettige und Ringbildung durch die Halbacetalbildung: 

     Strukturformeln der Fructose 

     

    Fructose bildet wie Glucose Anomere. Neben der Kettenform des Moleküls enthält das Gleichgewicht zwei anomere Pyranosen ( β-D-Fructose und α-D-Fructose; Halbacetalbildung mit dem C5-Atom) und zwei anomere Furanosen ( β-D-Fructose und α-D-Fructose; Halbacetalbildung mit dem C6-Atom).   


    Alle anomere Fructose-Moleküle in Fischer- und Haworth-Projektion





    Keto-Enol -Tautomerie

    Versuche mit Fructose: 

    • Fehling →  positiv
    • Tollens →  positiv
    • GOD (Glucose-Nachweis) + Lauge →  positiv

    Funktioniert nicht mit einer Ketogruppe, da diese nicht weiter oxidiert werden kann. Grund, warum die Nachweise trotzdem positiv verlaufen: Innermolekulare Umlagerung unter Protonenwanderung und Elektronenverschiebung. 

    Strukturformel - Reaktionsgleichung der Keto-Enol-Tautomerie in Lewis-Schreibweise 

     Genauer: 

    Mechanismus der Keto-Enol-Tautomerie in Lewis-Schreibweise

     

    Glucose und Fructose stehen im Gleichgewicht (Glucose überwiegt); bei der Oxidation von Glucose wird Glucose aus dem GG entfernt →  Fructose wird aufgebraucht.

  • 2.1.6 Isomerien bei Ethenderivaten

    Von Dichlorethen gibt es drei isomere Verbindungen:

    02 01 06 ta isomerie bei chlorethen

     

    2.1.7 cis-trans-Isomerie

    Die Doppelbindung blockiert die Drehbarkeit um die C-C-Bindungsachse. Die cis-trans-isomeren Verbindungen unterscheiden sich in ihrem physikalischen (und chemischen) Verhalten. 

     02 1 7 ta cis 1 2 dichlorethen  02 1 7 ta trans 1 2 dichlorethen

    Dipol

    • stärkere zwischenmolekulare Wechselwirkungenhöhere
    • Siedetemperatur: 60,3 °C

    kein Dipol (symmetrisch)

    • schwächere zwischenmolekulare wechselwirkungenniedrigere
    • Siedetemperatur: 47,7 °C

     

     


    a) trans (lat) = hinüberschreiten, jenseits

    Die wichtigen Substituenten (Alkylgruppen, Halogen-Atome, Hydroxylgruppe,...) liegen auf der gegenüberliegenden Seite der Doppelbindung. 

    Beispiel:  trans-But-2-en (= trans-2-Buten)

    02 01 17 ta trans buten

    c) cis (lat) = diesseits

    Die wichtigen Substituenten liegen auf der gleichen Seite der Doppelbindung. 

    Beispiel: cis-But-2-en (=cis-2-Buten)

     02 1 7 ta cis 1 2 dichlorethen

    Eselbrücke: cis: Ein cis-Molekül hat die Form wie ein "C" von "cis".