4.1.3 Ringstruktur der Monosaccharide
Widersprüche:
- Schiffsche Reagenz (typ. Nachweis für Aldehyde) zeigt keine Farbreaktion.
- Drehwinkel in wässriger Lsg. 52,7° statt 112,2°.
- Tollens (1883) schloss daraus, dass Glucose nicht in der offenen Aldehydform vorliegt.
- Die Ursache hierfür ist in der intramolekularen Verknüpfung der Carbonylgruppe mit einer Hydroxylgruppe des gleichen Zuckermoleküls zu suchen. Es kommt also zu einer innermolekularen Halbacetalbildung.
Haworth-Schreibweise
- zyklisches Glucose Molekül wird als liegendes Sechseck [Pyranosen] oder Fünfeck [Furanosen] gezeichnet;
- Ringsauerstoffatom findet sich in der rechten hinteren Ecke [Pyranosen] bzw. im hinteren Eck [Furanosen];
- Substituenten, die in der FISCHERprojektion nach links weisen, stehen in der HAWORTH-Projektion oben ["Kommunistenregel"]
Erklärung der negativen Reaktion der Glucose mit der Schiffschen Reagenz: Es liegt ein Gleichgewicht zwischen der offenen Kette und dem Ring vor, wobei der Anteil der offenen Kette, bei der wirklich ein Aldehyd vorliegt verschwindend gering ist (< 1%):
Aldehydform (offenkettig) ⇌ Halbacetalform (Ring)
- Fuchsinschweflige Säure (Schiffsches Reagenz) bildet mit dem Aldehyd eine reversible (umkehrbare) Reaktion, daher findet kein Entzug des Aldehyds statt. Das heißt, es gibt keine GG-Verschiebung und damit keinen wirklichen Aldehydnachweis (der Anteil an offener aldehydhaltigen Glucose ist zu gering).
- Bei der Fehling-Probe und der Tollens-Probe (Silberspiegel) findet eine GG-Verschiebung statt! Die offene Form wird laufend entzogen, neue Ringe gehen auf und es findet langsam der Aldehydnachweis statt.
Durch Ringbildung entstehen 2 Strukturisomere der D-(+)-Glucose (keine Spiegelbildisomere).
In wässriger Lösung liegen vor:
36% 0,26% 64%
Drehwinkel: 112,2° 18,7°
Es entsteht ein neues asymmetrisches C-Atom (= anomeres Kohlenstoffatom) und damit 2 Diasteromere. Anomere = Isomere, die sich nur durch die Stellung der Hydroxylgruppen am anomeren Kohlenstoffatom unterscheiden.
α-Form: OH-Gruppe am neuen asymmetrischen C-Atom liegt auf derselben Seite wie die am untersten asymmetrischen C-Atom.
Muta1rotation: Drehwinkel einer Lösung einer optisch aktiven Substanz ändert sich vom Zeitpunkt des Ansetzens der Lösung kontinuierlich bis zum Erreichen eines festen Wertes. Grund dafür ist, dass man z.B. α-Glucose in eine wässrige Lösung gibt. Sobald sich das Molekül in Wasser löst, öffnen sich einige wenige Moleküle. Bei der erneuten Ringbildung, bildet sich auch β-Glucose. Erst wenn sich der Anteil wie oben angegeben einstellt, ändert sich der Drehwinkel nicht mehr.
Glucose α-Form ⇌ offene Form ⇌ β-Form
Bei Glucose ist der Endwert: 0,36 * 112,2° + 0,64 * 18,7° = 52,36°
Haworth-Schreibweise
Achtet auf die Durchnummerierung der C-Atome. Am C1 war ursprünglich die Aldehydgruppe.
α-D-Glucose β-D-Glucose
Nachweis von Glucose: GOD-Test (Glucose-Oxidase-Stäbchen); Achtung beim schriftlichen Abitur: Fehling oder Tollens ist kein Nachweis für Glucose, sondern nur für Aldehydgruppen!
- Glucose-Oxidase = Enzym: Oxidiert Glucose am C1-Atom zu Gluconsäure und Wasserstoffperoxid (H2O2).
- Durch das Enzym Peroxidase (z.B. aus Meerettich) wird das Wasserstoffperoxid zu Wasser reduziert.
- je mehr Glucose, umso intensiver die Farbe.
Im Handel als Teststreifen für Diabeteserkrankung.
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4.1.2 Halbacetalbildung bei Zucker (z.B. Glucose)
a) Strukur eines Aldehyds (Alkanals)
Folgende Abbildung zeigt, wie eine Aldehydgruppe angegriffen werden. Durch die höhere Elektronegativität des Sauerstoffatoms werden die Elektronen vom Kohlenstoff weg hin zum Sauerstoff gezogen (polare Atombindung). Dadurch kann am Kohlenstoff ein nucleophiles (kernliebendes Teilchen) angreifen. Nucleophile Teilchen besitzen ein freies Elektronenpaar, mit dem es angreifen kann.
Der Sauerstoff der Aldehydgruppe besitzt ein freies Elektronenpaar. Hier kann ein elektrophiles Teilchen (wie z.B. ein H+ (Proton)) angreifen.
Das Aldehydmolekül enthält eine polare Doppelbindung mit freien Elektronenpaaren; Additionsreaktionen sind möglich.
b) Aldehyd + Alkohol (AN-Reaktion = nucleophile Addition)
Halbacetale kann man selten isolieren (Ausnahme: Zucker). Ein Halbacetal kann mit Alkohol zu einem Vollacetal weiterreagieren (vgl. Disaccharide).
4.1 Monosaccharide
4.1.1 Glucose - Traubenzucker
Vorkommen: Trauben, Früchte
a) physikalische Eigenschaften
- Aggregatzustand: fest; Schmelzpunkt um 146°C; weiteres Erhitzen führt zur Zersetzung.
Folgerung: Glucose besitzt hohe zwischenmolekulare Kräfte (Vermutung: H-Brückenbindung) und van-der-Waals-Kräfte.
- Löslichkeit:
Glucose löst sich sehr gut in Wasser (67g/100ml), dagegen löst sich Glucose nicht in Benzin. Eine wässrige Glucoselösung zeigt (fast) keine elektrische Leitfähigkeit.
Folgerung: Glucose enthält polare Gruppen, die mit Wasser H-Brücken eingehen können. Es entsteht keine Ionen.
b) qualitative Elementaranalyse
Reaktion von Glucose mit konzentrierter Schwefelsäure:
Folgerung: Glucose enthält Kohlenstoff.
Mitteilung: Glucose enthält neben C noch H und O.
c) quantitative Elementaranalyse
Die quantitative Elementaranalyse nach Liebig ergibt:
3,6 g Glucose liefert bei der Verbrennung:
- 5,28 g CO2
- 2,16 g H2O
Glucose besitzt folgende Summenformel: CnH2nOn
Von dieser allgemeinen Formel [C(H2O)]n leitet sich die Bezeichnung Kohlenhydrate ab.
Hinweis: Im Heft folgen jetzt die Arbeitsanleitung zur Strukturaufklärung (mit den diversen Experimenten). Hier folgt jedoch gleich das Ergebnis. Die Reaktionsgleichungen von Fehling und Tollens-Reagenz finden sich dann auf anderen Seiten.
Ergebnis:
Glucose ist ein Polyhydroxyaldehyd, genauer Pentahydroxyhexanal, ein Aldehydzucker oder Aldose.
Aldose = Monosaccharide, mit terminaler Carbonylgruppe (Aldehyd)
Ketosen = Monosaccharide, mit nicht endständiger Carbonylgruppe (Keton).
Fischerprojektion:
Es gelten folgende Regeln:
- Die C-C-Kette wird senkrecht geschrieben.
- Die am höchsten oxidierte Gruppe steht oben.
- Die C-C-Bindungen sind bei jedem C-Atom nach hinten abgewinkelt;
- dann zeigen die waagrechten Bindungen nach vorne;
- Bei der offenen Glucoseform gibt es vier asymmetrische C-Atome ==> 24-Isomere;
- Die Bezeichnung erfolgt nach dem untersten C-Atom (hier C5-Atom).
- Da die OH-Gruppe rechts steht ==> D-Konfiguration.
- ==> D-(+)-Glucose
(L-Glucose erhält man nur synthetisch)
Bildung von Glucose:
Bei Pflanzen (Fotosynthese) und Tieren (durch Abbau von anderen Molekülen).
Fotosynthese:
60 Mrd t Kohlenstoff werden dabei im Jahr gebunden.
Abbau von Glucose:
Bei der Zellatmung (Pflanzen, Pilze, Tiere)
4 Kohlenhydrate - Einteilung der Kohlenhydrate
Name: Die meisten Verbindungen dieser Stoffklasse haben die Summenformel Cx(H2O)y.
Monosaccharide, Einfachzucker
einfache Kohlenhydrate
Bsp.: Glucose, Fructose, Galactose
Oligosaccharide
zusammengesetzte KH aus 2-8 Monosaccharide; Disaccharide umfasst die Zweifachzucker (Bsp.: Saccharose, Maltose, Lactose).
Polysaccharide
durch Polykondensation von MS entstanden.
Stärke, Glycogen, Cellulose