Ein Radikal ist ein Teilchen mit einem ungepaarten Elektron (Einzelelektron). Radikale entstehen durch homolytische (symmetrische) Spaltung einer kovalenten Bindung: Dabei erhält jeder Bindungspartner genau eines der beiden Bindungselektronen. Dies geschieht unter starker Energiezufuhr – etwa durch UV-Licht oder hohe Temperaturen. Radikale sind meist kurzlebig und sehr reaktionsfreudig, weil das Einzelelektron nach einem Bindungspartner „sucht".

Ein Elektrophil hat eine Elektronenpaarlücke – es ist elektronenarm und sucht ein freies Elektronenpaar (= Lewis-Säure). Ein Nucleophil hat freie Elektronenpaare – es ist elektronenreich und greift elektronenärmere Zentren an (= Lewis-Base). Elektrophile und Nucleophile sind komplementäre Partner: Der Nucleophil spendet sein Elektronenpaar an die Lücke des Elektrophils.

Radikale besitzen ein ungepaart vorliegendes Elektron, das energetisch ungünstig ist. Das Radikal strebt danach, eine stabile Elektronenpaarung zu erreichen. Es reagiert deshalb sofort mit verfügbaren Molekülen oder anderen Radikalen. Bei der Reaktion mit einem Molekül entsteht häufig ein neues Radikal – dies führt zu einer Kettenreaktion, wie sie bei der radikalischen Substitution der Alkane auftritt. Mehr dazu: → Radikalische Substitution.

Beide besitzen freie Elektronenpaare. Eine Brønsted-Base nimmt ein Proton (H⁺) auf – dazu braucht sie ein freies Elektronenpaar. Ein Nucleophil greift allgemein elektronenärmere Teilchen an. Basizität und Nucleophilie verlaufen daher annähernd parallel: Das Hydroxid-Ion (OH⁻) ist sowohl stärker basisch als auch stärker nucleophil als Wasser (H₂O). Entscheidend ist aber nicht die Anzahl der freien Elektronenpaare, sondern deren Verfügbarkeit (Polarisierbarkeit).

Das Lewis-Konzept ist eine Erweiterung des Brønsted-Konzepts und gilt für die Universität: Eine Lewis-Säure ist ein Elektronenpaarakzeptor (= Elektrophil) – sie nimmt ein Elektronenpaar auf. Eine Lewis-Base ist ein Elektronenpaardonor (= Nucleophil) – sie stellt ein Elektronenpaar zur Verfügung. Das Lewis-Konzept ist weiter gefasst als das Brønsted-Konzept, da es keine Protonen benötigt: BF₃ ist eine Lewis-Säure, obwohl es kein Proton abgeben kann. Mehr zur Säure-Base-Theorie: → Brønsted-Definition (Kl. 9).

Die C–C- und C–H-Bindungen in Alkanen sind sehr stark und fast unpolar (Elektronegativitätsunterschied sehr gering). Dadurch bieten Alkane weder freie Elektronenpaare (kein Angriffspunkt für Elektrophile) noch eine Elektronenpaarlücke (kein Angriffspunkt für Nucleophile). Auch eine Protonenabgabe findet praktisch nicht statt. Nur unter extremen Bedingungen – sehr hohe Temperaturen oder UV-Licht – kommt es zur homolytischen Bindungsspaltung und damit zu einer radikalischen Reaktion.

Mit jedem zusätzlichen C-Atom wächst die Moleküloberfläche. Größere Oberfläche bedeutet mehr Kontaktfläche zwischen den Molekülen und damit stärkere van-der-Waals-Kräfte. Um ein Molekül aus dem flüssigen Zustand zu befreien, muss mehr Energie aufgewendet werden → der Siedepunkt steigt. Methan (C₁) siedet bei –162 °C, Hexan (C₆) bereits bei +69 °C.

Wasser ist ein stark polares Lösungsmittel, das ausgeprägte Wasserstoffbrücken zwischen seinen Molekülen ausbildet. Alkane sind unpolar und können keine entsprechenden Wechselwirkungen mit Wasser eingehen. Nach dem Prinzip „Gleiches löst Gleiches" (lat. similia similibus solvantur) bleiben Alkane in Wasser ungelöst und bilden eine separate Phase (z. B. Öl auf Wasser). Salze lösen Alkane ebenfalls nicht auf, da Alkane keine Solvationshüllen um Ionen ausbilden können.

Je stärker ein Alkan verzweigt ist, desto kompakter (kugelförmiger) ist das Molekül. Die Oberfläche, über die van-der-Waals-Kräfte wirken können, wird kleiner → die Anziehungskräfte zwischen den Molekülen sind schwächer → der Siedepunkt sinkt. Beispiel: n-Pentan (unverzweigt) siedet bei 36 °C, 2,2-Dimethylpropan (stark verzweigt) bereits bei 9 °C – obwohl beide die gleiche Summenformel C₅H₁₂ haben. Mehr dazu unter: → Isomere von C₇H₁₆.

Bei der homolytischen Spaltung teilen sich beide Bindungspartner die gemeinsamen Elektronen gleichmäßig auf – jedes Atom erhält ein Elektron. Es entstehen Radikale (Teilchen mit einem ungepaarten Elektron), die sehr reaktiv sind. Dies geschieht bei Alkanen nur unter extremen Bedingungen wie hohen Temperaturen oder UV-Strahlung. Es ist die Grundlage der radikalischen Substitution. Im Gegensatz dazu werden bei der heterolytischen Spaltung beide Elektronen von einem Partner behalten.

Konstitutionsisomere (auch Strukturisomere) sind Verbindungen mit gleicher Summenformel, aber verschiedener Verknüpfung der Atome. Sie sind vollständig verschiedene chemische Verbindungen mit eigenen Eigenschaften (Siedepunkt, Schmelzpunkt, Dichte). Alle 9 Isomere von C₇H₁₆ gehören zur Gruppe der Konstitutionsisomere.

Man geht nach folgendem Schema vor: (1) Längste unverzweigte Kette (hier: n-Heptan, 7 C). (2) Hauptkette um 1 kürzen und eine Methylgruppe anbringen – dabei alle unterschiedlichen Positionen prüfen (→ 2-Methylhexan, 3-Methylhexan). (3) Hauptkette nochmals kürzen, zwei Seitenketten anbringen usw. Wichtig: Immer prüfen, ob ein neues Gebilde wirklich verschieden von bereits gefundenen ist.

Beide haben eine 6 C-Atome lange Hauptkette (Hexan) und eine Methylgruppe als Seitenkette – aber an verschiedenen Positionen: Bei 2-Methylhexan sitzt die Methylgruppe an C-2, bei 3-Methylhexan an C-3. Gleiche Summenformel, verschiedene Struktur → verschiedene Eigenschaften.

Je stärker verzweigt ein Alkan ist, desto kugelförmiger (kompakter) ist das Molekül – die Oberfläche ist kleiner. Damit werden die van-der-Waals-Kräfte zwischen den Molekülen schwächer. Weniger Anziehungskräfte bedeuten: Das Molekül lässt sich leichter aus dem flüssigen Zustand herauslösen → niedrigerer Siedepunkt. Mehr dazu auf der nächsten Seite: → Eigenschaften der Alkane.

C₅H₁₂ (Pentan) hat 3 Konstitutionsisomere: n-Pentan (5 C unverzweigt), 2-Methylbutan (4 C-Kette + 1 Methylgruppe an C-2) und 2,2-Dimethylpropan (3 C-Kette + 2 Methylgruppen an C-2, auch „Neopentan" genannt). Zum Vergleich: C₄H₁₀ hat 2 Isomere, C₆H₁₄ hat 5 Isomere.